当农民工已经参加新型农村合作医疗保险（简称“新农合”）时，他们是否还能与雇主签订自愿放弃劳动保险的协议，这个问题需要从多个角度来分析。
1. 新农合的覆盖范围：
新农合是中国政府为农村居民提供的一种基本医疗保障制度。它主要覆盖住院费用、部分门诊费用以及特殊病种的费用。但新农合通常不包括养老保险、失业保险和工伤保险等社会保险。
2. 劳动保险的历史背景：
劳动保险是中国早期的社会保险制度之一，旨在为劳动者提供包括养老、医疗、工伤、失业和生育在内的保障。随着社会保障体系的不断完善，劳动保险制度已经被废止，取而代之的是五项社会保险制度。
3. 自愿放弃劳动保险的法律效力：
如果这里的“劳动保险”指的是已经不存在的劳动保险制度，那么签订自愿放弃劳动保险的协议在法律上是无效的，因为这样的保险并不存在，所以不存在放弃的问题。
如果将“劳动保险”误解为某种形式的商业保险或补充保险，那么是否有效取决于具体的合同内容和双方的意思表示。只要双方自愿、平等协商，并且不违反法律的强制性规定，这样的协议是有效的。
4. 法律规定：
根据中国的《劳动法》和《社会保险法》，用人单位应当为员工缴纳社会保险费，这是法定义务。员工有权享受社会保险待遇，而不能通过协议自愿放弃。
5. 实际操作建议：
如果农民工希望获得更全面的社会保障，应当要求雇主依法为其缴纳五项社会保险费。如果雇主拒绝或无法办理，农民工可以向当地劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
综上所述，如果“劳动保险”指的是已经不存在的制度，那么签订自愿放弃劳动保险的协议是无效的。如果指的是其他形式的保险，其有效性则取决于具体情况。在任何情况下，农民工都应当了解自己的权益，并通过合法途径维护自己的利益。
